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     現(xiàn)代制鞋工業(yè)中，關(guān)鍵部位鞋底和鞋幫絕大多數(shù)以熱熔膠膜膠粘劑連接，以期制品美觀輕質(zhì)、舒適耐穿、質(zhì)量可靠；且制作工藝簡便，可實(shí)施自動(dòng)化和連續(xù)化操作。

     改革開放以來，中國制鞋業(yè)迅猛發(fā)展，1995年各種鞋產(chǎn)量為57億雙，1997年超過60億雙，加入WTO后中國更成為世界鞋業(yè)的生產(chǎn)大國、出口大國和消費(fèi)大國，2003年我國鞋類出口約50億雙，占世界鞋類貿(mào)易總量的60%。2007年產(chǎn)量為100多億雙，出口81.7億雙，國內(nèi)現(xiàn)有制鞋企業(yè)約有2萬多家，其中所產(chǎn)鞋類80%以上是膠粘鞋，基本采用溶劑型膠黏劑，年用膠量約30萬噸（不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜20%）。

     第二次世界大戰(zhàn)初，以氯丁橡膠作制鞋膠黏劑，因性能欠佳，使用不廣泛。1957年Bayer公司推出快速結(jié)晶型氯丁橡膠后，因分子結(jié)構(gòu)中含有高極性氯原子而賦予極性材料良好的膠粘性能；且其快速結(jié)晶又提高了初粘性，使氯丁膠黏劑得以大量應(yīng)用，逐步成為制鞋業(yè)的主導(dǎo)膠黏劑。由于鞋材的不斷更新，合成革、橡塑和軟質(zhì)PVC材料的大量采用造成了以普通氯丁橡膠膠黏劑膠粘鞋靴，已不能滿足要求，膠粘強(qiáng)度不高，經(jīng)常開膠。20世紀(jì)70年代研發(fā)了接枝氯丁橡膠，即以甲基丙烯酸甲酯接枝于氯丁橡膠分子主鏈上，可緩解PVC等鞋材中增塑劑的遷移，從而提高鞋靴的膠粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸類單體和聚合物進(jìn)行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡膠的性能更能適應(yīng)制鞋要求。聚氨酯膠黏劑以熱塑性聚氨酯彈性體為基料，可溶解于通用溶劑中，再添加助劑配制而成。它不僅具有氯丁橡膠膠黏劑的廣泛適用性以及優(yōu)良的彈性、柔韌性和耐屈撓性能，且具有比后者更優(yōu)良的耐水、耐油脂、耐增塑劑和耐熱性能。此外，它還能膠粘一般膠黏劑難以勝任的鞋材，如耐磨性很好的微孔聚氨酯彈性體和泡沫材料、聚氨酯貼膜二層革（俗稱二榔皮）和合成革、耐油及抗汽油性優(yōu)良的氰基橡膠、熱塑性彈性體（如ABS、SBR、SBS、SIS）等。為了保證鞋靴質(zhì)量以及降低環(huán)境污染和改善人身安全，歐美發(fā)達(dá)國家于20世紀(jì)80～90年代，逐步使其鞋用膠黏劑由氯丁橡膠向聚氨酯轉(zhuǎn)化。隨著全球性環(huán)保意識(shí)的提高, 各國對(duì)鞋廠量開始控制, 以及石油危機(jī)的加劇,傳統(tǒng)的油性膠粘劑逐漸向水性膠粘劑轉(zhuǎn)變，促使第四代環(huán)保無溶劑型和水基型鞋用膠粘劑的出現(xiàn)。成功工業(yè)化生產(chǎn)水性鞋用粘合劑的國內(nèi)外公司并不多，市場可見產(chǎn)品的主要來自Bayer、BASF、ICI、荷蘭Zeneca Resins及西班牙Merquinsa等少數(shù)公司。

     以上，即為鞋用膠粘劑的發(fā)展經(jīng)歷：（一代）普通氯丁膠粘劑、（第二代）接枝改性氯丁膠和溶劑型聚氨酯膠、（第三代）以甲基丙烯酸改性的“無三苯”普通氯丁膠、接枝改性氯丁膠和聚氨酯膠、和（第四代）水性磺酸鹽型聚氨酯膠粘劑。

     2011年，我國生產(chǎn)約150億雙鞋。除去20億雙左右的塑料鞋不用膠粘劑以外，其余的皮鞋、旅游鞋、膠鞋和布鞋均需要膠粘劑。

     各種鞋用膠粘劑當(dāng)中，以粘外底膠為至關(guān)重要，應(yīng)具備以下性能：

1、對(duì)異種材質(zhì)具有足夠的粘接強(qiáng)度，以適應(yīng)新材料的應(yīng)用；

2、膠層（膜）有足夠的耐彎曲性能、耐熱性，耐水性、耐寒性，對(duì)用于淺色鞋的外底膠還要求具備耐黃變性，對(duì)于粘合PVC材料要求耐增塑劑；

3、適當(dāng)?shù)母稍锼俣?，良好的初粘力，以適應(yīng)高速生產(chǎn)的需要；

4、達(dá)到粘合強(qiáng)度的時(shí)間要短；

5、施膠工藝簡便，易于操作，使用周期靈活可調(diào)。

6、較低毒性，以滿足相關(guān)法律法規(guī)的要求；

水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運(yùn)安全方便，但是水性膠需較長的干燥時(shí)間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴(yán)格，以保證水份的揮發(fā)徹底，水性膠對(duì)基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會(huì)降低耐水性。水溶性聚氨酯分散液的缺點(diǎn)是，活化膠黏劑層所需的活化溫度太高，以至于頻繁地使被粘基材損壞。如用現(xiàn)有的水溶性聚氨酯分散液粘接熱塑性橡膠模制的鞋底就不能令人滿意，因?yàn)榛罨z黏劑層的溫度常常會(huì)使鞋底變形。為降低活化溫度，常采用加入溶劑、增塑劑或其它樹脂的辦法，但這些方法又常常會(huì)以損失聚氨酯膠黏劑的耐熱性為代價(jià)。

     目前粘外底的膠粘劑，無論在國內(nèi)還是在國外，基本上是以聚氨酯、氯丁膠為主。對(duì)于要求不高的制鞋場合，可使用氯丁膠乳。氯丁膠乳特別適合制備皮鞋繃幫膠，它可黏合鞋底、鞋尖、帆布、合成纖維，用于膠鞋邊條粘接及抿邊，工藝性能可完全滿足要求。鞋用聚氨酯膠粘劑每雙鞋的涂膠量比氯丁膠減少一半（氯丁膠每雙鞋需要40～50g）。因此，從經(jīng)濟(jì)上核算，制鞋工業(yè)采用聚氨酯膠粘劑也是合算的。

     目前，鞋用水性聚氨酯膠粘劑是國內(nèi)水性聚氨酯膠粘劑用量很大的行業(yè)，但由于國產(chǎn)水性聚氨酯膠粘劑在固化速度、初粘性、耐熱性等方面均不及進(jìn)口產(chǎn)品，因此國內(nèi)市場95%的鞋用水性聚氨酯膠粘劑為進(jìn)口產(chǎn)品，每年單單從我國出口到國外知名企業(yè)（Nike等）運(yùn)動(dòng)鞋所用的水性聚氨酯膠粘劑就達(dá)到2萬噸以上。但水性聚氨酯膠粘劑在皮鞋上的應(yīng)用則落后于運(yùn)動(dòng)鞋，現(xiàn)仍處于批量試生產(chǎn)中，如Bally、Bata、Clarks等皮鞋跨國公司均在批量試用。

     在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸鹽基有如下幾種方法。

1、采用含磺酸鹽基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑。常用的有：二氨基烷基磺酸鹽，不飽和二元酸與亞硫酸氫鈉的加成物，2，4 -二氨基苯磺酸等。

2、用磺化的聚酯二醇制得磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物，用含羧基的擴(kuò)鏈劑制晶性，具有很好的耐熱、耐溶劑性及很好的粘接性。

3、用磺化的聚醚二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物。將磺化聚醚二醇制得的端異氰酸酯預(yù)聚物經(jīng)分散，擴(kuò)鏈而制得穩(wěn)定的聚氨酯分散液。

4、用磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物。磺化的聚酯多元醇可由二元酸、二元醇和磺化的二元酸、二元醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制得。常用的磺化試劑有間苯二甲酸單鈉鹽、二甲基磺化間苯二甲酸單鈉鹽等。用芳族的磺化試劑還可以賦予聚氨酯分散液的結(jié)晶性和耐熱性，但應(yīng)適當(dāng)控制磺酸離子在聚氨酯分散液中的濃度。太高會(huì)使聚氨酯分散液的熱活化溫度提高，太低則會(huì)使聚氨酯分散液的穩(wěn)定性降低，甚至難于分散制得穩(wěn)定的分散液。由磺化聚酯二醇制得的磺化水性聚氨酯分散液具有低的pH值（5～7）穩(wěn)定性，高結(jié)晶速率和低的熱活化溫度，同時(shí)與其它的水性聚合物和交聯(lián)劑具有很好的相容性。

     目前，高固含量水性聚氨酯的合成主要采用磺酸鹽作為親水?dāng)U鏈劑，也有少量使用羧酸鹽和磺酸鹽與羧酸鹽混合使用。這是因?yàn)榛撬猁}屬強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，具有更強(qiáng)的親水性，合成聚氨酯分散體時(shí)磺酸鹽用量更少，分散體具有更穩(wěn)定的“雙電層”結(jié)構(gòu)，其綜合性能（如耐酸堿性、耐電解質(zhì)性、機(jī)械穩(wěn)定性、與助劑相容性以及膠膜性能等）更優(yōu)。制得的磺酸鹽型水性聚氨酯與羧酸鹽型水性聚氨酯相比，具有固含量高、離子化強(qiáng)度大、黏度小、耐酸堿穩(wěn)定性優(yōu)以及外觀重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。將磺酸鹽和羧酸鹽的親水單體同時(shí)使用也是目前制備高固含量乳液的方法之一。

制鞋企業(yè)所使用的膠粘劑中，布膠鞋，布鞋所用的合布膠基本上都是鞋廠自行配制，其余膠粘劑絕大多數(shù)為外購。目前，全國有生產(chǎn)鞋用膠粘劑的廠家200余家，其中100余家分布在沿海地區(qū)，總體上是伴隨著制鞋基地設(shè)廠。

     陰離子型水性聚氨酯分磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類。應(yīng)用較多的羧酸鹽型是使用含羧基的親水?dāng)U鏈劑：二羥基半酯和二羥基甲基丙酸DMPA。但高性能水性聚氨酯多是磺酸鹽型或兼具磺酸鹽和羧酸鹽型的。Bayer和H.B. Fuller Licensing & Fincencing. Inc.已推出的所謂“第四代鞋用膠粘劑”即是水性磺酸鹽型聚氨酯膠粘劑，可同時(shí)滿足透濕、粘度、初粘強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、耐水性、耐熱性和成本等要求。磺酸鹽有乙二胺磺酸鹽（ASS鹽）等。

     Bayer的Oispercoll U系列，是開發(fā)成功的第四代鞋用膠粘劑，其為含磺酸鹽陰離子型聚酯型非黃變性聚氨酯水分散液。Bayer的U54是以氨基磺酸鹽[N-（2-氨乙基）-2-氨基乙磺酸鈉]（AAS-Na）為親水單體，采用丙酮法制備而成的。

     廣東是我國的鞋類生產(chǎn)基地，目前年產(chǎn)各種鞋類30億雙，出口20億雙。廣東的鞋用膠粘劑廠也是全國多的，總計(jì)有70余家，大多數(shù)屬三資企業(yè)，在這些膠粘劑廠當(dāng)中有一半左右生產(chǎn)外銷產(chǎn)品（與外銷鞋廠配套）。廣東的鞋用膠劑企業(yè)上規(guī)模上水平的有30多家，例如南海南光、南海霸力、中山偉明等公司的生產(chǎn)規(guī)模均在萬噸以上，品種多過幾十種，其中南海南光公司生產(chǎn)能力達(dá)數(shù)萬噸，其產(chǎn)品幾乎滲透到全國各主要鞋類生產(chǎn)基地、皮革制品生產(chǎn)基地。福建省、浙江省各有40家左右企業(yè)生產(chǎn)鞋用膠粘劑。江蘇省、山東省、天津市各有10余家企業(yè)生產(chǎn)鞋用膠粘劑。

     來自國外的水性聚氨酯膠粘劑主要是德國Bayer公司、漢高公司和美國國民淀粉公司的產(chǎn)品，進(jìn)口產(chǎn)品在國內(nèi)的售價(jià)高達(dá)4～6萬元/噸。

     因此，發(fā)展國內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的熱熔膠膜膠粘劑是我們迫在眉睫的重任。